Notícia

Plástico Moderno

Um novo material de grande potencial tecnológico obtido com glicerina de biodiesel

Publicado em 01 fevereiro 2009

A poliorilonitrila (PAN) é uma macromolécula obtida pela polimerização da acrilonitrila (CH2CHCN), em  presença de catalisadores, como o cátion férrico e os ânions persulfato e bissulfito. A PAN se caracteriza principalmente por não ser fusível, já que o aquecimento acima de 180oC provoca a ciclização dos agrupamentos nitrílicos (CN), com grande liberação de energia e gases. O produto resultante da degradação térmica da PAN, geralmente um resíduo preto com elevado teor de carbono, é insolúvel em quase todos os solventes, e em nada lembra o polímero original, um pó branco. Esta propriedade, desfavorável para a conformação termoplástica do polímero, é aproveitada na obtenção de um material de alto valor agregado e tecnológico, conhecido como fibra de carbono.

O monômero para a produção da PAN, a acrilonitrila, foi descoberto em 1893 pelo químico francês C. Moreau, pela desidratação de etilenocianidrina ou metanolacetonitrila (C3H5NO) com pentóxido de fósforo. Mas foi somente no início dos anos 30 que apareceram as primeiras aplicações para a macromolécula, em borrachas resistentes à gasolina e ao óleo. À medida que se conheciam as propriedades da PAN e ela se evidenciava como um material infusível, de fácil polimerização e baixo custo, inúmeros cientistas corriam na busca dos solventes apropriados para o polímero. Na década de 40, a DuPont foi uma das primeiras empresas a selecionar a dimetilformamida (DMF) como solvente para o processamento da PAN, principalmente para a obtenção de fibras acrílicas. Na mesma época, diversas companhias, como I. G. Farben, descobriram que as soluções de tiocianato de amônio e de cloreto de zinco também serviam como solventes para a obtenção da poliacrilonitrila. Após a descoberta, a corrida para introduzir a PAN no mercado se direcionou para o desenvolvimento do processo de fiação, buscando fibras sintéticas com aplicações têxteis e propriedades adequadas para a substituição de lã e algodão.

Dois processos foram desenvolvidos: o de fiação úmida (wet spinning) e o de fiação seca (dry spinning). O primeiro se caracterizava pela obtenção das fibras de PAN com base em uma solução de até 25% do polímero e um solvente, como o DMF, bombeada por fieiras contendo milhares de furos com diâmetros da ordem de 50 µm, imersas em um banho aquoso. Nestas condições, a PAN se coagulava na forma de filamentos, então puxados, estirados e secados. O segundo processo, de fiação seca, também partia da solução de PAN em DMF, porém o solvente era evaporado imediatamente ao sair das fieiras, resultando em filamentos também puxados e estirados.

No início dos anos 50, a DuPont lançou a primeira fibra acrílica no mercado, denominada Orlon, e produzida por fiação seca. Desde então, outras empresas entraram no segmento de fibras acrílicas, como a Monsanto, com a Acrilan, a Eastman, dona da marca Verel, a Union Carbide e a fibra Dynel, a Dow Chemical, com a marca Zefran e a American Cyanamid, com a marca Creslan. Atualmente, os processos de fiação da PAN são de domínio público e estão bem descritos na literatura, pois foram desenvolvidos há mais de cinquenta anos. Praticamente nenhuma inovação foi introduzida até hoje, e toda a produção de fibra acrílica mundial, da ordem de 2,5 milhões de t/a, é realizada pelos processos citados, com variações somente nos solventes empregados. Além da DMF, o mais comum, algumas plantas utilizam soluções de tiocianato de sódio (NaSCN) ou de cloreto de zinco (ZnCl2), dimetilacetamida (DMAc), dimetilsulfóxido (DMSO), e outras poucas adotam o ácido nítrico.

O Brasil já teve duas fábricas de fibras acrílicas, mas, atualmente, somente produz fibras de PAN em uma única planta, instalada em São José dos Campos-SP. Ela foi construída com tecnologia francesa da Rhône-Poulenc (Rhodia), baseada no processo de fiação úmida e o solvente DMF. Em 1998, a instalação foi comprada pelo grupo italiano Radici, que investiu em aumento de capacidade e pode produzir até 40 mil t/a de fibras, comercializadas com a marca Crylor. Na América do Sul, além do Brasil, somente existe produção de fibras acrílicas no Peru, onde são produzidas pela companhia Sudamericana de Fibras S.A., que emprega o processo de fiação seca e usa, como solvente, DMF. A capacidade desta fábrica é de 38 mil t/a, e os produtos recebem a marca Drytex. O maior produtor e consumidor de fibras acrílicas do mundo é a China, que produziu, em 2007, aproximadamente 839 mil toneladas. Em segundo está o Japão, com 235 mil t/a, porém mais voltadas para a exportação. Nos EUA, não existem mais fábricas de fibras acrílicas.

A produção de fibras acrílicas é, praticamente, a principal aplicação da PAN. Em geral, ela é destinada a aplicações têxteis e à produção de fibra de carbono, que possui uma capacidade instalada mundial da ordem de 35 mil t/a, pequena, se comparada com a do mercado têxtil. Vale lembrar que a fibra de carbono também pode ser produzida com outros precursores, como o piche e o Rayon, mas a PAN possui a vantagem de originar fibras de carbono de alta resistência, para uso militar e aeronáutico. Cerca de 95% da fibra de carbono produzida no mundo utiliza a PAN como precursora.

Quanto ao monômero da poliacrilonitrila, o único produtor local do Brasil é a Acrinor, pertencente ao grupo Unigel, e localizada em Camaçari-BA, com uma capacidade instalada de 98 mil toneladas anuais de acrilonitrila. Diferentemente da PAN, o monômero possui outras aplicações industriais, como na produção de poliacrilamida, empregada em tratamentos de água, em alguns plásticos, como ABS, SAN e NB, e também como intermediário químico na produção de adiponitrila, utilizada como precursora do náilon 66.

Poliacrilonitrila termoplástica

Em virtude da característica de apresentar ciclização do nitrogênio nitrílico com o aquecimento, e este ocorrer com grande exotermia, teoricamente abaixo de sua temperatura de fusão, podemos dizer que a PAN é infusível. Com a finalidade de descobrir métodos de fiação do polímero para produzir fibras de baixo custo sem a utilização de solventes tóxicos e caros, que necessitam ser recuperados, alguns pesquisadores vêm estudando processos novos. Essas alternativas se baseiam na utilização de substâncias que impedem ou retardam a ciclização do polímero e permitem a sua fiação e outras conformações.

Opferkuch e Ross foram os primeiros a descobrir a fusibilidade da PAN quando misturada com água e submetida à alta pressão em reator fechado. Nestas condições, observou-se a fusão da PAN, uma vez que a alta polaridade da água impede a ciclização dos agrupamentos nitrílicos do polímero. Esta descoberta foi patenteada em 1968 (US 3,388,202), mas não resultou em nenhum produto comercial, em razão das dificuldades de se manter a água líquida na temperatura de fusão da PAN em um processo contínuo.

A Basf desenvolveu um processo e equipamentos em 1989 patenteados sob o n° EP 0.355.762 A2. O processo se baseia na fiação da PAN fundida ou em forma de gel, empregando como meio de estabilização uma mistura de acetonitrila e água. Mas esse processo emprega alta pressão para a produção do gel. A fiação também é realizada em vaso de alta pressão, para não ferver a mistura no polímero, que provocaria bolhas. Por esses motivos, o método não logrou resultados comerciais.

Algumas outras empresas buscaram a obtenção de copolímeros fusíveis de PAN, que poderiam ser processados em extrusoras disponíveis comercialmente. Podemos mencionar os polímeros comercializados com as marcas Barex (BP Chemicals) e Amlon (BP-Amoco), casos da PAN copolimerizada em emulsão com alta concentração de comonômeros (por exemplo, metacrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de metila, estireno etc.) em presença de emulsificantes, alquil-mercaptanas e persulfato de amônio como iniciador. Estes polímeros possuem elevado preço e não podem produzir fibras acrílicas competitivas com os tradicionais processos que empregam solventes.

Em 2004, com o objetivo de produzir fibras acrílicas de baixo custo para uso têxtil e como reforço cimentício em substituição ao amianto, a Quimlab Química iniciou suas pesquisas buscando substâncias não-solventes, de alto ponto de ebulição, e aditivos, que permitissem a fusão da PAN e sua fiação em equipamentos convencionais, como extrusoras.

Thermpan

Essas pesquisas lograram resultados em 2006, quando a empresa produziu e patenteou um novo termoplástico obtido da PAN incorporada de plastificantes, semelhante ao que ocorre com o PVC. Entre os plastificantes descobertos que possuem alto potencial de estabilização durante a fusão da poliacrilonitrila, está o propanotriol, mais conhecido como glicerina. A glicerina possui alta miscibilidade com a PAN fundida, ponto de ebulição elevado e, sendo também uma substância muito polar, retarda a ciclização do agrupamento nitrílico do polímero. Esta PAN, registrada com a marca Thermpan, contém até 25% de glicerina e outros aditivos incorporados, o que permite a fiação termoplástica, além de qualquer tipo de conformação para a produção de filmes, tarugos, tubos, cabos, placas e peças injetadas. Por se tratar de um novo termoplástico, a Quimlab está realizando intensas pesquisas, com a finalidade de conhecer o material e desenvolver aplicações tecnológicas e comerciais para o polímero. A empresa conta com o apoio financeiro da Fundação de Amparo à Pesquisa de São Paulo (Fapesp) para desenvolver estudos que permitam a obtenção de fibra de carbono e da fibra pré-oxidada (PANOX) de baixo custo, para uso automotivo e aeronáutico. Com o apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), a Quimlab está desenvolvendo equipamentos adequados à conformação da Thermpan, como extrusoras, injetoras, moldes e matrizes, que oferecerão um novo mercado para a PAN e possibilitarão a concorrência com outros polímeros, como o PVC, que também necessita ser plastificado para se tornar fusível. A Quimlab ainda está realizando pesquisas com alunos do Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA), de São José dos Campos-SP, em cooperação com o programa de pós-graduação, com a finalidade de utilizar as fibras obtidas pela fiação da Thermpan na produção de fibra de carbono.

Entre as principais características da Thermpan, podemos destacar a reciclabilidade, pois são possíveis diversas fusões sucessivas antes que as propriedades reológicas se alterem, em decorrência da ciclização da cadeia e o consequente impedimento da conformação. Outra característica importante é a hidrofilicidade. O polímero é altamente hidrofílico, por conter como plastificante a glicerina, e também pelo fato de a PAN ser muito polar. O caráter hidrofílico dos polímeros é avaliado pela medição do ângulo de contato da superfície de filmes com água. Para filmes de Thermpan, este ângulo ficou em 48º, com uma energia de superfície de 121 mJ/m2. Após o tratamento com plasma, esses filmes chegaram a 4º, mostrando o completo espalhamento da água em sua superfície.

O polímero também apresenta baixa combustibilidade, uma vez que, ao entrar em contato com a chama, queima produzindo um resíduo rico em carbono, que impede a propagação do fogo, semelhantemente ao que ocorre com o PVC. A PAN é bastante miscível com polímeros polares, como o PVC e o cloreto de polivinilideno (PVDC), para a produção de blendas poliméricas, mas é imiscível com polímeros apolares, como o PP, PE e PS.

Outro fato conhecido é que a PAN é o polímero mais resistente entre todos à degradação pela luz solar, principalmente aos raios ultravioleta, que fazem com que polímeros como o PP e o PE expostos ao sol se tornem frágeis, quebradiços e descoloridos. Todos os resíduos de processamento do polímero e a própria Thermpan possuem baixa toxicidade ambiental, pois contêm substâncias de alta biodegradabilidade incorporadas, caso da glicerina e de outros glicóis.

A faixa de temperatura que permite a conformação termoplástica da Thermpan depende dos comonômeros presentes. Para uma PAN-coacetato de polivinila (5%), a temperatura de amolecimento se inicia a 150oC e a de fusão, a 205oC, sendo que a 215oC se obtém a melhor viscosidade para fiação e produção de filmes. A PAN termoplástica pode ser conformada por injeção, apresentando uma ótima reologia de moldagem, com curto tempo de resfriamento no molde. Diversos corpos-de-prova injetados e ensaiados em testes de tração mostraram resistência à ruptura de 53 MPa e módulo elástico de 2,9 GPA, resultado superior ao de muitos termoplásticos conhecidos, como o PP e o PE, e equivalente à faixa de trabalho do PVC rígido.

A presença de glicóis como estabilizantes permitiu observar, na análise calorimétrica DSC, uma redução de altura e alargamento do pico exotérmico de ciclização da Thermpan. Com isso, as fibras PANOX obtidas com a Thermpan sofrem pequenas alterações dimensionais durante a etapa de pré-oxidação, resultando em fibras de maior resistência mecânica quando comparadas com as iniciais. Este comportamento é contrário ao observado com a fibra acrílica obtida pelo processo de fiação úmida, que tem uma diminuição de resistência na fase de pré-oxidação. Filamentos de Thermpan de 50 µm pré-oxidados isotermicamente a 240oC, por 2 horas, sem estiramento, apresentaram tenacidade de 22 cN/tex contra 12 cN/tex da fibra inicial.

A maioria dos pigmentos orgânicos e inorgânicos, a exemplo das ftalocianinas, negro-de-fumo, dióxido de titânio, óxido de ferro e cromo, são facilmente incorporados ao polímero, seja para a produção de fibras pigmentadas em massa ou corpos rígidos. O processo atual de coloração de fibras acrílicas processadas por fiação úmida ou seca emprega o tingimento superficial, já que a DMF dissolve grande parte dos pigmentos orgânicos comercialmente disponíveis. Apesar de a fibra acrílica ser altamente resistente à luz solar, esses corantes superficiais não o são e estão sujeitos ao desbotamento, como qualquer outra fibra tingida. Com a pigmentação em massa da Thermpan, este mecanismo não ocorre e as fibras coloridas obtidas são excelentes para aplicações externas (out-door), como na fabricação de toldos e lonas.

A cadeia do biodiesel e a Thermpan

A utilização da glicerina como plastificante da PAN na produção de fibras acrílicas tem grandes vantagens sobre os processos atuais de fiação, que empregam solventes de alta toxicidade para o meio ambiente e o homem, como a dimetilformamida. Esses solventes, além de caros, necessitam de grande quantidade de energia para a operação das plantas de destilação existentes nas fábricas. Sem dúvida, os custos dos solventes, da sua recuperação, e das perdas, além do tratamento de todos os resíduos industriais gerados, comprometem fortemente o custo final da fibra acrílica. A glicerina, ao contrário, é um subproduto da transesterificação de óleos vegetais para produção de biodiesel, e se torna um excelente atrativo para a redução de custos da cadeia de produção de fibras acrílicas.

Dado o rendimento de aproximadamente 10% de glicerina na produção do biodiesel, estima-se que a adição de 5% do óleo de origem vegetal ao óleo diesel fóssil consumido no Brasil trará um salto na produção do biocombustível, das atuais 80 mil t/ano para 200 mil t/a, resultando em 2,4 bilhões de litros de biodiesel. Segundo a Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim), o consumo atual de glicerina no Brasil, principalmente pelas indústrias farmacêutica, cosmética, alimentícia e química (produção de triacetina e polióis), é da ordem de 14 mil t/a. Ele resulta em um enorme excedente de glicerina, tido como um grande problema para a indústria, em razão da necessidade de descarte, prejudicando o meio ambiente.

A descoberta da glicerina como um excelente plastificante para a PAN talvez não despertasse muito interesse há poucos anos, porque ela também possuía um preço elevado, maior até que o preço de muitos solventes empregados na produção de fibras acrílicas, pois era produzida principalmente por via sintética, obtida do propileno. Com a tendência mundial de produção de biodiesel em diversos paises, este cenário mudou. O preço despenca ano a ano, e a cotação da glicerina bruta vegetal, com teor de 80%, já esteve menor que R$ 0,70/kg.

Na produção da Thermpan, no entanto, não é necessária glicerina de alta pureza, em geral, destilada. A Quimlab desenvolveu um processo de purificação com a finalidade de usar a glicerina bruta de biodiesel para a produção de fibras acrílicas. O processo permite a obtenção de um produto com teor de pureza de 97% e apto à excelente plastificação com PAN, dispensando a etapa de destilação. Amostras de glicerina bruta em estado pastoso produzida pela usina de biodiesel Bioverde, de Taubaté-SP, foram purificadas por este método e usadas com sucesso na produção de fibras acrílicas de Thermpan, que apresentaram as mesmas características daquelas obtidas com glicerina 100% e bidestilada. Com base nesses fatos, podemos prever um potencial mercado para a utilização do excedente de glicerina produzida na cadeia de biodiesel: a produção de fibras acrílicas com base em Thermpan. Podemos destacar que, além de ser empregada como plastificante da PAN na produção da Thermpan, a própria poliacrilonitrila pode ser obtida da glicerina, resultando em um polímero totalmente “verde”, cuja fonte seria a biomassa.

Há mais de cem anos se sabe que a desidratação da glicerina com bissulfato de potássio origina a acroleína, que reage com a amônia gerando acrilonitrila, o monômero da PAN. Atualmente, 90% da produção mundial de acrilonitrila é obtida pela amoxidação catalítica do propileno (obtido do craqueamento do petróleo) pelo processo desenvolvido pela Standard Oil of Ohio, e por isso batizado de Sohio. Alguns pesquisadores estão desenvolvendo processos e catalisadores baseados em óxidos de vanádio, nióbio e alumínio que permitem a conversão direta da glicerina em acrilonitrila, com as etapas de desidratação e amoxidação ocorrendo no próprio leito do catalisador (ver quadro).

O preço da acrilonitrila de glicerina poderá ser competitivo com o daquela obtida de propileno enquanto a produção de biodiesel estiver em alta e outras aplicações não surgirem. De qualquer forma, aí está uma nova alternativa para a produção de acrilonitrila que, além de ter seu preço atrelado ao petróleo, hoje, também sofre grande concorrência com a crescente produção de polipropileno, derivado da mesma matéria-prima, o propileno.

Perspectivas – O aproveitamento da glicerina de biodiesel como plastificante barato e de baixa toxicidade para a produção da Thermpan abre mercados potenciais para a utilização da poliacrilonitrila. Entre eles, podemos citar os já existentes, como a produção de fibras acrílicas têxteis, substituindo a DMF nos complexos processos de fiação seca e úmida, e também novos mercados, ainda inexistentes, como a extrusão e a injeção de corpos rígidos e a produção de fibra de carbono e de fibra PANOX de baixo custo.

Desde a descoberta do PVC até a sua introdução ao mercado, se passaram dezenas de anos de estudos e pesquisas, gastos no conhecimento de suas propriedades, no desenvolvimento de plastificantes, como os ésteres do ácido ftálico, e de processos de conformação termoplástica que considerassem a sua instabilidade térmica.

A tecnologia da PAN termoplástica não será diferente. Acreditamos que o aproveitamento do atual conhecimento dos processos empregados na indústria de PVC poderá reduzir este tempo e esperamos ter um novo material disponível para o mercado em breve, produzido, se não totalmente, ao menos em parte com recursos renováveis e oriundos da cadeia de produção do biodiesel.

Os autores

Nilton Pereira Alves, Carlos Alberto Brito e Elson Garcia (da esquerda para a direita), responsáveis pelo presente artigo técnico, são colaboradores da Quimlab Química, de Jacareí-SP, empresa especialista na realização de medições químicas. Alves, químico e mestre em Química Orgânica pela Universidade de São Paulo (USP), é o pesquisador responsável pelo laboratório de tecnologia da poliacrilonitrila da Quimlab, com experiência de dez anos em processos de polimerização e fiação da PAN. Brito, engenheiro mecânico, mestre e doutorando pelo Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), de São José dos Campos, desenvolve equipamentos e processos de conformação termoplástica da PAN na Quimlab. Com experiências de trabalho na Rhodia, Celbrás e Radicifibras, como engenheiro de processo na produção de fibras acrílicas, Garcia é engenheiro químico formado pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), pesquisador da Quimlab Química e possui experiência de 27 anos no trato com a PAN.