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Jornal da Unicamp online

Processos eliminam toxicidade de fármacos veterinários presentes na água

Publicado em 06 junho 2011

Por ISABEL GARDENAL

Ivermectina, abamectina e flumequina. Estas três substâncias estão sendo no momento degradadas na Unicamp por processos alternativos, visando à eliminação de fármacos de uso veterinário presentes nas águas, que certamente contribuem para o agravamento do quadro de poluição ambiental. Os resultados experimentais, que já têm se mostrado exitosos, indicam que é possível eliminar quase por completo a toxicidade dos fármacos e de seus subprodutos no prazo máximo entre 10 e 30 minutos de tratamento.

Essa é a conclusão de estudos desenvolvidos na Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo (FEC) sob a coordenação do professor José Roberto Guimarães, responsável por esta e por outras duas linhas de pesquisa. Uma delas é relativa ainda ao tratamento de efluentes perigosos (ou recalcitrantes) e outra à desinfecção de águas para a eliminação de micro-organismos emergentes e reemergentes, como Cryptosporidium spp. e Giardia ssp.

As bactérias têm sido causadoras de problemas em escala mundial. Um exemplo recente foi o surto infeccioso provocado pela Escherichia coli, responsável pela morte de18 pessoas na Europa, 17 das quais na Alemanha, além de um caso na Suécia. Até o último dia 2 de junho, outras 1.500 pessoas estavam contaminadas. Havia inclusive uma notificação de dois casos nos Estados Unidos. A doença, cujo período de incubação é de dez dias, se manifesta com hemorragias no aparelho digestivo e, em casos mais graves, por disfunções renais (Síndrome Hemotílica-Urêmica, SHU). A causa da contaminação ainda não foi determinada. Cientistas investigam um longo espectro de alimentos, de verduras, consumidas em grande quantidade nesta época, a carnes e frutas.

Guimarães, que é químico e tem um histórico profissional voltado à química sanitária e ambiental, conta que atualmente estão sendo realizados na FEC estudos de degradação de ivermectina e abamectina com vários processos. A ivermectina (uma droga antiparasitária de amplo espectro, em geral usada em bovinos, ovinos, suínos, equinos e mesmo em humanos) e a abamectina (utilizada na medicina veterinária como antiparasitário e na agricultura como inseticida) tiveram comportamento semelhante em relação à degradação, mostrando-se altamente eficazes.

Com apenas dez minutos de tratamento, a toxicidade chegava por vezes "virtualmente" a zero. Em algumas amostras em até menos tempo conseguia-se diminuir a toxicidade para níveis bastante desejáveis. Porém, ainda está em andamento uma investigação dos subprodutos formados, uma vez que sendo as estruturas dessas moléculas bastante complexas, certamente alguns deles estarão presentes no meio. O docente comentou que não adianta simplesmente analisar o produto na água. O importante é verificar a sua toxicidade.

O teste de toxicidade foi feito com a Daphnia similis, uma espécie de "pulga-d"água", que é um micro-crustáceo que compõe o plâncton (conjunto dos micro-organismos animais e vegetais aquáticos que flutuam livremente) nas águas marinhas e doces. Mede cerca de 1 milímetro e alimenta-se de pequenas partículas, detritos orgânicos, algas, bactérias e protozoários. Por sua vez, constitui um dos principais alimentos de muitos outros organismos aquáticos e também com valor econômico, pois é usada como suprimento para peixes e como bioindicadora de toxicidade das águas.

Já a flumequina, uma fluorquinolona (um antimicrobiano de segunda geração com atuação principal contra bactérias gram-negativas), resultou no primeiro trabalho cujos resultados foram publicados recentemente no Journal of Advanced Oxidation Technologies. Esse trabalho revelou que, em 15 minutos, empregando-se a peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2 O2 /UV), observava-se que este composto praticamente desaparecia da solução. A atividade antimicrobiana da solução foi avaliada durante o processo de tratamento utilizando-se a bactéria Escherichia coli como organismo teste e apresentou uma alta redução.

Eliminação

Segundo o químico, os três fármacos estudados têm grande utilização no Brasil, no entanto há poucos dados na literatura sobre a quantidade recomendada e o seu comportamento ambiental. Embora as pesquisas nessa linha tenham muito a avançar, elas também já se sobressaem como promissoras. A intenção é expandir os trabalhos na direção de avaliar águas subterrâneas e mesmo amostras de solo.

É sabido que uma grande parte dos fármacos administrados no gado são eliminados através de fezes e de urina, podendo se deslocar até a água subterrânea. Os testes com alguns fármacos já iniciaram no Instituto de Química (IQ) com a professora Anne Helene Fostier, uma parceira de pesquisa do professor Guimarães. No momento, ela se dedica ao estudo da dinâmica desses compostos no solo para entender se eles ficam mais presos às partículas do solo ou dissolvido na água, ou seja, para compreender o seu mecanismo de transporte.

Essa linha - em que há mais pesquisadores trabalhando com a equipe do professor Guimarães, como é o caso da professora do Instituto de Química (IQ) Susanne Rath, surgiu de um raciocínio bastante lógico: como há uma grande quantidade de gado no Brasil (com certeza maior do que a população de seres humanos no país), de frangos (hoje é mais de 1 bilhão), de porcos (uma grande quantidade também de suínos confinados, principalmente no Sul) e de peixes (que é imensurável), todos esses animais recebem fármacos com vistas a promover o seu crescimento e evitar prováveis infecções. Isso perpassa o uso de vacinas e de um sem-número de drogas quase que de uso diário, muitas delas com vistas ao controle de parasitos que os acometem.

Em relação a esses compostos ainda não se consegue mensurar com precisão a quantidade consumida no país. "Somente quem trabalha diretamente com esses fármacos sabe o quanto é difícil conseguir esses dados", expõe o químico. Esta informação não é tri- vial no Brasil como o é, por exemplo, nos Estados Unidos, que está disponível em sites de órgãos de controle do próprio governo, cujos dados são atualizados periodicamente, pois há um controle muito rígido no uso dessa classe de compostos químicos. "O que se tem certeza é que no Brasil se consome muito", reforça Guimarães.

Conforme o químico, os produtores compram e aplicam esses fármacos, muitas vezes fazendo o devido regis- tro dessa compra. Todavia, alerta ele, desconfia-se que haja muitos fármacos hoje adquiridos de maneira ilícita, e que ficam portanto subnotificados, dificultando qualquer estatística com precisão de números. "E isso não acontece apenas com esses fármacos. Há muitos outros sendo administrados em animais que não são notificados", avisa.

Ocorre que grande parte das drogas, tanto as de uso humano como as de uso veterinário, passa pelo corpo e apenas uma pequena parte do princípio ativo fica retida. O restante, não aproveitado, é eliminado pela urina e pelas fezes, na sua forma original e nos seus subpro- dutos que marcaram passagem pelo corpo, que podem muitas vezes ter toxicidade até superior àquela obtida do original que foi ingerido. Baseados nisso e na literatura mundial acerca do assunto, o docente e seus alunos constataram que há poucas publicações sobre a dinâmica desses compostos na natureza - no solo, na água e no ar -, sobretudo nesses três compartimentos.

O grupo do professor Guimarães vem desenvolvendo projetos financiados pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes), pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp) e pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), nos quais são realizados estudos sobre a degradação de inúmeros compostos orgânicos por processos oxidativos avançados (POA), reconhecidamente de grande eficiência que, nas últimas duas dé- cadas, têm merecido destaque devido à sua ampla faixa de aplicação. Eles têm despontado como alternativa ao tratamento de águas superficiais e subterrâneas, bem como de águas residuárias e de solos contaminados.

Os POA são processos de oxidação que geram radicais hidroxila em quan- tidades capazes de provocar a mineralização da matéria orgânica em dióxido de carbono, água e íons orgânicos. Em geral, esses processos são aplicados em compostos de difícil degradação, nos quais os oxidantes tradicionais (como, por exemplo, cloro e água oxigenada pura) não conseguem obter sucesso. "O importante é degradar mesmo o composto de interesse, e não somente mudá-lo de fase, ou seja, tirá-lo da água para colocar numa matriz sólida como o lodo ou o carvão ativado. É preciso degradá-lo e formar basicamente CO2 e H2 O, chegando a uma completa mineralização", atenta Guimarães.

Quando isso não acontece, esses compostos - os contaminantes emergentes - aparecem na água de abastecimento, de rios, em baixa quantidade, é verdade, da ordem de nanogramas por litro. Trata-se de concentrações mínimas, porém são vários os com- postos presentes, como fármacos, hormônios, drogas ilícitas e compostos organoclorados, dentre outros. Em consequência, a exposição crônica a eles será um dos grandes problemas a ser solucionado nos próximos anos.

Muitas dessas substâncias químicas, que estão presentes em água bruta e tratada em concentrações ínfimas - inclusive as drogas ilícitas como o princípio ativo do ectasy, da cocaína e da maconha - podem trazer uma série de prejuízos à saúde humana e à biota. Além desses, há que se considerar ainda os interferentes endócrinos, substâncias que podem causar efeitos adversos na saúde, crescimento e capacidade reprodutiva dos organismos, colocando em sério risco a continuidade de várias espécies. A maioria dos países não possui uma legislação correspondente que estabeleça os limites permissíveis de grande parte destas substâncias na água.

Guimarães pondera, por outro lado, que tais compostos podem até demorar para provocar um efeito ao ser humano, mas, no rio, quando se descartam águas contaminadas, boa parte dos peixes e de outros organismos podem ficar mais susceptíveis, e a tendência é que as bactérias se tornem cada vez mais resistentes a fármacos como antibióticos e antimicrobianos. Isso tudo conspira para constituir um grande problema, pois drogas de uso veterinário, antibióticos, anti-inflamatórios e outras substâncias criam resistência nos micro-organismos. "Quando se contrai uma infecção, por conseguinte, é muito difícil debelar essas bactérias, já que, de certa forma, elas se acostumaram a essas substâncias."

No Brasil, há poucos estudos lançando luz a respeito da problemática envolvendo os interferentes endócrinos, mas americanos e ingleses já somam farto material sobre o assunto. "Contudo, os processos oxidativos avançados estudados pelo grupo são potencial- mente úteis para efetuar a degradação desses compostos", relata Guimarães.

Fazem parte do grupo de pesquisa Química Sanitária e Ambiental, além de Guimarães, os professores Carlos Gomes da Nave Mendes (FEC), Susanne Rath (IQ), Anne Helene Fostier (IQ) e Regina Maura Bueno Franco (do Instituto de Biologia - IB), os pesquisadores de pós-doutorado da FEC Luciana Urbano dos Santos e Milena Guedes Maniero Ferreira, os alunos de doutorado Caio Alexandre Augusto Rodrigues da Silva, Sandra Maria Dal Bosco, Regiane Apa- recida Guadagnini Fagnani e Ronaldo Leite Almeida Junior, e de mestrado Izabela Major Barbosa, Mirthys Cozzett Gasparini e Cristal Coser de Camargo.

O combate a protozoários patogênicos

Dentro da linha de processos oxidativos avançados, há trabalhos envolvendo a desinfecção de águas contendo oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia spp., dois protozoários patogênicos arrolados como causadores de muitos surtos epidêmicos de gastroenterites nas últimas décadas. Em muitos desses episódios, o esgoto doméstico foi visto como fonte de contaminação do manancial usado para captação de água.

Os variados métodos de tratamento de esgoto em geral não são capazes de remover totalmente tais agentes patogênicos, evidenciando a necessidade de desinfecção do efluente tratado antes que ele seja lançado num corpo hídrico.

É amplamente conhecido que os rios da região de Campinas têm uma grande contaminação com esgoto, bruto ou mesmo tratado. Assim, com toda certeza, quando procedida uma análise mais minuciosa, podem ser encontrados os micro-organismos Cryptospori- dium spp. e Giardia, ambos reputados como extremamente prejudiciais. "O primeiro possui um poder danoso para crianças, pessoas desnutridas, idosos, grupo de indivíduos imunocomprometidos (transplantados, diabéticos, pacientes em tratamentos quimioterápicos, que fazem hemodiálise ou utilizam corticosteroides). Tais indivíduos apresentam alto risco de desenvolver diarreia persistente e necessidade de ter cuidados médicos especiais, podendo provocar inclusive a sua morte", aborda Guimarães. Há um caso de contaminação bastante divulgado em Milwaukee, nos Estados Unidos, onde muitas pessoas morreram depois de infectadas pela água com Cryptosporidium spp.

Os oocistos de Cryptosporidium spp. (estágio de resistência ambiental do parasito) são excretados nas fezes do hospedeiro infectado, como os seres humanos e o gado. Neste caso, as fezes dos bezerros fornecem uma importante fonte para se coletar esses micro-organismos com fins de estudo, a priori os que apresentam problemas intestinais.

O intuito daqui para frente é realizar, em parceria com a Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento S/A (Sanasa), Campinas, um projeto de desinfecção de esgoto tratado, empregando os processos oxidativos avançados, para que depois a água residuária possa ser despejada em algum corpo aquático com maior segurança ainda.

Existe possibilidade, reconhece o químico, de que tais micro-organismos possam passar pela estação de tratamento de esgoto e não serem completamente removidos. "Nós vamos então propor uma etapa de desinfecção antes da disposição final. A ideia principal é eliminar os cistos de Giardia spp., já que a giardiose é endêmica na nossa região. Em decorrência também serão combatidos outros micro-organismos menos resistentes presentes no meio, como as bactérias."

É sabido que os cistos e os oocistos desses protozoários são bastante resistentes à atuação até dos desinfetantes mais usuais, como o cloro, pois são dotados de parede de dupla camada composta por proteínas e pela quitina, conferindo-lhes grande resistência, uma espécie de carapaça, comenta Guimarães.

Desse modo, espera-se que os resultados obtidos com essa investigação possam contribuir para o aprimoramento da etapa de desinfecção de esgoto tratado, que infelizmente não existe na maioria das estações de tratamento do país. Certamente, poderá ser útil para a melhoria da qualidade das águas da cidade.

Na Unicamp, o docente comenta que desenvolve trabalhos interdisciplinares com outros colegas, como a professora Regina Maura Bueno Franco, que tem encontrado esses micro- organismos em amostras de água de várias origens. Também já foram e estão sendo produzidos projetos em parceria envolvendo a aplicação dos proces- sos oxidativos avançados visando à inativação de Cryptosporidium spp. e Giardia spp. presentes em água de rio.

O estudo é conclusivo de que muitos oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia spp. são parcial ou completamente degradados quando se utiliza, além dos POA, a radiação ultravioleta ou a água oxigenada. Isso foi comprovado empregando-se técnicas como a microscopia eletrônica de varredura e ensaios de imunofluorescência direta. "Agora estamos inoculando em cobaias esses cistos e oocistos que passaram pelos vários processos, mas que não foram totalmente destruídos. O objetivo é checar se estes cistos e oocistos estão infectantes - se podem ou não causar a doença. Muitas vezes a sua forma e aparência não foram notadamente alteradas, mas pode ser que tenha sido danificado o seu DNA e/ou alterado o seu metabolismo, não sendo eles mais infectantes. Em outras palavras, não trazem mais malefícios à saúde. Essa é a parte que estamos trabalhando no momento", contextualiza Guimarães.

Reúso mostra-se eficaz em refinaria

Na dissertação de mestrado da aluna Mirthys Cozzett Gasparini, defendida recentemente, foi mostrada a aplicação de processos oxidativos avançados em efluentes de matrizes complexas e de difícil degradação. De acordo com o orientador do trabalho, a Região Me- tropolitana de Campinas (RMC) está entre as que mais sofrem com a falta de água no país, incentivando as indústrias a terem que adotar medidas para a redução de seu consumo e mesmo de reúso, sob o risco de estagnação de sua produção. Entre essas indústrias nomeia-se a Refinaria de Paulínia (Replan), que capta água junto ao Rio Jaguari.

Orientada por Guimarães e pelo professor também da FEC Carlos Gomes da Nave Mendes, ela acaba de concluir a sua pesquisa sobre o estudo das águas de processo da Replan. Mirthys escolheu um efluente com uma alta concentração de compostos orgânicos, fazendo a aplicação de processos oxidativos, sobretudo do reagente de Fenton (água oxigenada, ferro e baixo pH), de foto-Fenton (água oxigenada, ferro, baixo pH e luz ultravioleta) e de peroxidação assistida por luz ultravioleta (H2 O2 /UV). Feitos os testes, chegou-se à conclusão, em praticamente seis meses de ensaios, de que tais processos são muito adequados para o tratamento de uma linha de água residuária, de volume muito abundante na Replan.

Constatou-se que, após o tratamento, ela poderia ser adotada, mas como água de reúso industrial. O próximo passo consistirá na implantação desse método na indústria, consoante a um planejamento já em pauta na Petrobras. Esse poderá se constituir um projeto paradigmático para outras indústrias interessadas e mesmo municípios que pretendam alcançar o reúso de água. As amostras de efluentes avaliadas, salienta Guimarães, mostraram alta concentração de carbono orgânico - principalmente por ter fenóis, óleos, restos de óleos dissolvidos - e cor acentuada. Após o tratamento, observou-se uma redução substancial da cor e de todos os parâmetros confirmados preliminarmente.

Paralelamente aos estudos de tratabilidade, foi realizado um trabalho detalhado para a caracterização de grande parte das águas de processos, de efluentes e mesmo água de chuva nas dependências da Replan. Tal procedimento foi fundamental para se escolher aquele que melhor se adequaria à aplicação do tratamento proposto. Para muitos deles, foi sugerida a imediata reutilização, inclusive pela composição de efluentes e, em outros casos, a necessidade de envio para a estação de tratamento de águas residuárias da empresa.

A pesquisa contou com financiamento de um convênio que envolveu a Petrobras e a FEC/Unicamp, intermediado pela Fundação de Desenvolvimento da Unicamp (Funcamp).

¦ Publicações

Artigos

¦ SILVA, C.R.; MANIERO, M.G.; RATH, S.; GUIMARÃES, J.R. Antibacterial activity inhibition after the degradation of flumequine by UV/H2 O2 . Journal of Advanced Oxidation Technologies, v. 14, p. 106-114, 2011.

¦ DAL BOSCO, S.M.; BARBOSA, I.M.; CANDELLO, F.P.; MANIERO, M.G.; RATH, S.; GUIMARÃES, J.R.. Degradation of ivermectin by Fenton and photo-Fenton and toxicity test using Daphnia similis. Journal of Advanced Oxidation Technologies, aceito para publicação, 2011.

¦ Dissertação de Mestrado "Águas de processo da Replan: qualidade e aplicação de processos oxidativos avançados" Autora: Mirthys Cozzett Gasparini

Orientador: José Roberto Guimarães

Unidade: Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo (FEC)

¦ Dissertação de Mestrado "Avaliação de dano morfológico em oocistos de Cryptosporidium spp. e cistos de Giardia spp. pela ação da peroxidação assistida por luz ultravioleta (H2 O2 /UV)"

Autora: Regiane Aparecida Guadagnini Fagnani

Orientador: José Roberto Guimarães

Unidade: Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo (FEC)