Revista Plástico Moderno - Nanotecnologia - 01/08/2009 - Págs. 20 a 29
Em meados do começo do milênio, os Estados Unidos decidiram realizar investimentos estratégicos em nanotecnologia. Estudos mostravam que ela poderia ter enormes impactos em diversos segmentos da atividade humana, e o país inseriu no rol de suas prioridades um forte investimento nesse campo do conhecimento.
No rastro dessa medida, outros países, inclusive o Brasil, atentaram para a importância de esforços para dominar a nanotecnologia. Por aqui, houve a inclusão da nanotecnologia em programas públicos de fomento e a formação de redes nacionais de pesquisa dedicadas à nanociência. Até pouco tempo, porém, era impossível encontrar empresas privadas que se dedicassem ao tema, aparentemente restrito à pesquisa financiada exclusivamente com recursos públicos. Essa situação, entretanto, está se alterando e já existem competidores nacionais fornecendo produtos nanotecnológicos ao mercado brasileiro, com aplicações em diversos segmentos, inclusive o de plásticos.
Um dos rebentos dessas iniciativas consiste no único laboratório de nanotecnologia aplicada ao agronegócio do Brasil, e quiçá do mundo, inaugurado recentemente pela Embrapa Instrumentação Agropecuária, de São Carlos-SP. O investimento totaliza cerca de R$ 10 milhões e conta com recursos oriundos da Finep (Financiadora de Estudos e Projetos), do CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), da Fapesp (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) e da própria Embrapa.
O aparato do laboratório que o credencia à pesquisa da nanotecnologia em plásticos, nas palavras de José Manuel Marconcini, pesquisador da Embrapa Instrumentação Agropecuária, é composto por equipamentos de microscopia de força atômica (para a análise de superfícies e a detecção de algumas estruturas nanométricas), um laboratório de síntese e caracterização de nanoestruturas, dotado de equipamentos de caracterização de partículas e análises de potencial zeta e de área superficial, medidores de ângulo de contato, reômetros rotacionais e equipamentos de caracterização de materiais (para a realização de ensaios mecânicos, ensaios de impacto e HDT Vicat, entre outros). Além de todo esse maquinário, o novo laboratório da Embrapa Instrumentação Agropecuária possui, como suporte, instrumentos de análise térmica DFC, termogravimetria e DMA, bem como equipamentos de análises espectroscópicas, incluindo ressonância magnético-nuclear, IR e UV. A unidade de São Carlos ainda possui um laboratório voltado ao processamento de polímeros termoplásticos em geral, com extrusora dupla-rosca, uma injetora de 40 t de fechamento, para a injeção de corpos-de-prova e protótipos pequenos, uma extrusora de filmes e um reômetro de torque, para estudar o comportamento de compostos em misturadores de câmara interna (simulando o comportamento de equipamentos de processo, como extrusoras). Completa o arsenal uma linha de revestimento e laminação, incomum em laboratórios de pesquisa. "A ideia por trás desse conjunto de equipamentos é sintetizar nanoestruturas, caracterizá-las, obter novos materiais nanocompósitos e protótipos adequados para a aplicação no agronegócio, ou cujas fontes venham do agronegócio", explica o pesquisador.
Mas o que resulta da intersecção de nanotecnologia, agronegócio e plásticos? O objetivo do novo laboratório é pesquisar a utilização de nanocompósitos em embalagens para aumentar a vida útil dos produtos agrícolas embalados. Esse escopo é amplo e engloba algumas frentes, como o incremento de propriedades de barreira, a mitigação da atividade microbiana e a elevação da resistência mecânica.
A Embrapa já desenvolve pesquisas relacionadas aos candidatos usuais a aplicações de nanotecnologia em plásticos, como as argilas (para melhorar a barreira e as propriedades mecânicas da embalagem) e a prata (que tem poder antimicrobiano), mas, armada com seu novo laboratório, também está tentando fugir do lugar comum. No campo dos antimicrobianos, Marconcini revela uma linha de pesquisa em que o protagonista é a quitosana, um polímero natural e biodegradável obtido de cascas de camarão. No mais, o pesquisador se mantém reticente, e se recusa até a comparar as propriedades da quitosana com as da prata. "Ainda estamos em desenvolvimento, e fazendo uma série de coisas diferentes do que está no mercado", diz, enigmático e sorridente.
As incursões pela nanotecnologia também apontam para a extração de nanoestruturas de celulose, os famosos whiskers de celulose, assim denominadas as porções cristalinas do polímero natural. A "nanocelulose" tem diâmetro e comprimento nanométricos - respectivamente, de 5 a 30 nanômetros, e de 100 a 500 nanômetros - e pode ser incorporada a plásticos e elastômeros, dotando-os de maior resistência mecânica. O algodão é uma das culturas que oferece um produto rico em celulose. In natura, ele fornece um polímero com cerca de 70% de cristalinidade, que pode ser elevada a 90% no processo de obtenção da nanoestrutura.
Compatibilidade desafiadora
Com a carga nanoestruturada em mãos, entra em cena a etapa de estudo da incorporação à matriz plástica, que promete consumir boas horas da dedicação dos pesquisadores da Embrapa. "São muitas situações inéditas e de difícil comparação com o que está disponível na literatura, pois as pesquisas existentes não têm se direcionado a processos convencionais de transformação, como a extrusão e a injeção. De modo geral, ainda é um desafio obter produtos", explica Marconcini.
Apesar de ser um material orgânico, a celulose é bastante hidrofílica e polar, o que torna sua compatibilização e dispersão na matriz termoplástica uma dificuldade específica para cada tipo de resina. O mercado pode esperar novidades, pois a empresa pública investiga ainda outras substâncias pouco empregadas na obtenção de cargas nanoestruturadas para plásticos, mas o segredo, novamente, é necessário.
Por estar muito ligada à produção de alimentos, uma outra linha de pesquisa é essencial para a Embrapa: a determinação da nanotoxicologia, isto é, os efeitos adversos dos nanocompósitos em organismos vivos. Uma das preocupações mais óbvias recai sobre a possibilidade de migração das nanopartículas, principalmente no caso das embalagens. Sempre há um coeficiente de difusão e permeação das partículas para a superfície da matriz, seja ela polimérica, metálica ou cerâmica. Esse coeficiente é característico de cada combinação plástico versus nanopartícula e deve ser conhecido, para fornecer duas informações básicas: a ocorrência ou não de migração das nanopartículas para os produtos embalados, e, no caso de migração, a máxima concentração de nanopartículas segura para a saúde humana, presumida a ingestão do embalado.
Dos mais de quarenta centros de pesquisa da Embrapa, dezessete desenvolvem pesquisas dedicadas à nanotecnologia. Na companhia de outras 13 universidades, formam uma rede de nanotecnologia financiada pela Embrapa, voltada ao agronegócio e que conta com 90 pesquisadores. Esse esforço conjunto já rendeu resultados, um dos mais conhecidos, talvez, o do sensor polimérico conhecido como língua eletrônica. Mas o grande diferencial da empresa pública, na visão de Henrique Carparelli Mattoso, coordenador da Rede de Nanotecnologia para o Agronegócio, é a obtenção de produtos derivados de biopolímeros, em resposta à busca por alternativas ao petróleo. Nesse contexto, e somados à liderança do país na agricultura, materiais como o amido, a celulose, a quitosana e as fibras naturais ganham importância. Além disso, a Embrapa desenvolve novas variedades de muitos desses materiais oriundos de fontes renováveis. Os biopolímeros, entretanto, costumam apresentar muitas limitações no desempenho mecânico e nas propriedades de barreira, mas, juntando o nano com o bio, Mattoso acredita que é possível chegar a biopolímeros com propriedades melhoradas pela nanotecnologia.
O coordenador também crê no potencial das biorrefinarias, instalações industriais que usam biomassa para a fabricação de produtos tradicionalmente obtidos de combustíveis fósseis pela indústria petroquímica. Muitos coprodutos de biorrefinarias contêm biopolímeros e fibras naturais, e poderiam se tornar bons substitutos para produtos de origem fóssil, como já acontece, seguindo conceito similar, com a alcoolquímica e o plástico derivado de cana-de-açúcar.
Não é só pelas mãos de instituições públicas, porém, que a nanotecnologia está se desenvolvendo no Brasil. Iniciativas locais também estão gerando empresas privadas envolvidas com a nanotecnologia.
É esse o caso da Nanum, de Belo Horizonte-MG. A empresa produz materiais nanoparticulados obtidos por uma via química por ela criada, em que o "pulo do gato" está no processo, e não nos insumos em si. Estes, "nada muito diferentes do que pode ser oferecido por fornecedoras nacionais de produtos químicos", dizem J. Fernando Contadini e Tarik Della Santina Mohallem, respectivamente, diretor-presidente e diretor de P&D da Nanum.
Propriedade intelectual Como os outros nanoatores do mercado local, a Nanum tem seus segredos industriais, invoca patentes, e pouco fala sobre como obtém suas nanopartículas: reatores, equipamentos de secagem, de mistura e instrumentos de controle rodam produtos químicos disponíveis no Brasil -e é só isso. O portfólio, nem um pouco top secret, exibe óxidos metálicos nanoparticulados, como aluminas alfa e beta, ferritas e óxidos de zinco, magnésio, zircônio e cobalto. Recentemente, foi adicionado o óxido de cobre e, em parceria, o dióxido de titânio com prata. O parceiro? Mistério!... A Nanum também descobriu que o mercado poderia se interessar pelos respectivos hidróxidos de seus produtos, intermediários de sua rota proprietária, e o portfólio ganhou essa alternativa, no caso específico da alumina.
A grande dificuldade enfrentada pelos óxidos nanoparticulados é a sua dispersão. Micronizados, eles até se dispersam bem, mas, em dimensões nanométricas, não. Com partículas nessa escala, a formação de aglomerados é sempre um desafio. Na água, em solventes, ou em plásticos, é muito difícil conseguir uma boa mistura com o pó metálico. Esse fato obrigou a empresa a ir além da estratégia inicial de vender óxidos puros e resultou na decisão de funcionalizar as nanopartículas, o que gerou uma linha de óxidos compatíveis com materiais polares.
A demanda inicial pelos óxidos da Nanum veio da indústria siderúrgica. Depois do começo promissor seguido de uma queda do consumo pelo setor, a empresa se associou à Clamper, uma fabricante de equipamentos de proteção a surtos elétricos (uma espécie de pararraios eletrônico) que buscava o domínio da fabricação de componentes de seus produtos, em particular, de um componente plástico e outro baseado em óxidos metálicos. Na época, a Nanum tinha uma planta piloto com capacidade de produção de 1 kg/dia, inexperiência administrativa e pouco fôlego financeiro para crescer. Após a união com a Clamper, a Nanum, pesquisando potenciais clientes, percebeu a possível demanda no segmento de plásticos. A planta piloto original, foi adicionada uma linha com capacidade de produção de 10 kg/dia, que alimenta vendas, até agora, de quantidades destinadas principalmente a testes. A demanda ainda é baixa, e os pedidos, individualmente, rondam as ordens de poucos quilos ou gramas. Mesmo assim, a empresa está investindo em uma linha de produção adicional, pois o leque de aplicações é grande. Mohallem aponta potencial de consumo do óxido de alumínio alfa (para aumentar a resistência à abrasão) ou do hidróxido de alumínio (como retardante à chama). Com uma superfície de contato muito maior que a das cargas convencionais, as nanopartículas provocam mudanças mais intensas nas propriedades do material que serve de matriz. Elas possibilitam que propriedades semelhantes sejam obtidas com menor adição de carga, o que costuma ter o efeito colateral de prejudicar algumas características dos plásticos, entre elas a processabilidade. Essa redução no teor de carga pode ser muito grande, como uma fatia de apenas 10% ou 1% da inicial. Os óxidos de zinco, magnésio, titânio e as partículas de prata também têm chance de utilização na indústria de plásticos, como agentes biocidas. No caso do titânio e da prata, a empresa oferece uma solução mais acabada, disponível em dispersões com solventes diferentes para a incorporação em plásticos diversos. A prata, porém, é cara, e o titânio requer uma etapa de ativação por ultravioleta. O magnésio pode ser uma alternativa mais interessante, pois não apresenta esses inconvenientes. O óxido de magnésio ainda parece contribuir para elevar a barreira ao oxigênio, propriedade que está em investigação, e o de zinco ajuda a elevar a resistência ao ultravioleta, com a vantagem de não alterar a transparência. Há concorrentes nessa aplicação, mas eles tornam as resinas opacas, ou escuras.
Contadini afirma que, no trato com a nanotecnologia, é comum encontrar, durante os testes, outros efeitos positivos diferentes da característica almejada inicialmente. Por isso, o esforço mais importante da Nanum é o de buscar chances para testar as nanopartículas, mas isso nem sempre é fácil, pois as indústrias nacionais ainda se mostram um pouco resistentes aos nanoparticu-lados. A crise financeira, nesse sentido, até ajudou, explica Mohallem, pois deflagrou, em alguns clientes potenciais, o interesse por soluções que permitem a redução de custos, como acontece frequentemente com a nanotecnologia.
Além do investimento produtivo que se desenrola, a Nanum está aplicando recursos na sua área gerencial, justamente as duas maiores dificuldades até a união com a Clamper. Já está decidida a criação de uma equipe focada no atendimento ao segmento de plásticos, além de outras para tintas e cerâmicas. Outra decisão que está para ser tomada é o fornecimento dos óxidos nanoparticulados na forma de masterbatches, uma alternativa interessante segundo os sinais enviados pelo mercado de termoplásticos.
São Carlos também abriga a Nanox, que, assim como a Nanum, tem origem em pesquisadores que decidiram utilizar seus conhecimentos para a viabilização de empreendimentos industriais.
Tecnologia nano, crescimento macro - O carro-chefe da Nanox são aditivos antimicrobianos nanoparticulados, que conferem maior tempo de prateleira a produtos embalados. Ao lado de alguns outros produtos, os aditivos contribuíram para que o faturamento da empresa rompesse a casa de R$ 1 milhão logo em seu terceiro ano de vida, segundo André Araújo, vice-presidente de marketing. Com um perfil voltado para o desenvolvimento de produtos inovadores, Araújo espera que a Nanox mantenha um ritmo acelerado de crescimento, que pode culminar com um faturamento próximo a R$ 10 milhões em 2009, se a crise financeira global permitir. A confiança no mercado também é evidenciada pelo investimento de R$ 4,3 milhões previsto para esse ano, que contempla tanto o produto antimicrobiano para plásticos quanto as outras duas linhas atuais da Nanox, direcionadas aos mercados de petróleo e gás e bioenergia. Além das nanopartículas em si, a empresa desenvolve equipamentos, softwares e soluções para aplicações de nanotecnologia, uma capacidade, na visão de Araújo, que a diferencia em comparação a outras competidoras que apenas fornecem materiais nanoparticulados.
Outra característica peculiar reside no tipo de partícula utilizada como antimicrobiano pela Nanox, que não emprega as tradicionais nanopartículas de prata, mas, segundo seu diretor de desenvolvimento e inovação, Maurício Bomio Delmonte, utiliza nanopartículas cerâmicas impregnadas com pequenas quantidades de prata, o que reduz o custo do material, em comparação à prata pura.
Em linha com o objetivo de oferecer novos produtos ao mercado, a companhia de São Carlos pesquisa aditivos retardantes à chama nanoparticulados baseados em alumina. Outra frente são as nanoargilas esfoliadas por rota química, para uso como reforço mecânico. Um produto que desperta maior atenção, porém, são reatores para a síntese de nanopartículas. A Nanox criou os equipamentos, inicialmente, para uso próprio, mas percebeu que eles poderiam ter um mercado interessante em escala laboratorial, como ocorre nas universidades e centros de pesquisa. Em comparação a reatores convencionais usados em laboratórios, o modelo específico para síntese de nanopartículas permite um controle maior, inclusive com o acompanhamento da cinética das reações. "Os reatores laboratoriais até então disponíveis no Brasil eram todos importados", afirma Delmonte. Por enquanto, o equipamento foi escalonado apenas até volumes de 500 ml, mas, para o diretor de desenvolvimento de inovação, ele poderia "perfeitamente" servir como ponto de partida para a criação de equipamentos com capacidade em escala industrial.
Para poder atender mais eficientemente o mercado de plásticos, a Nanox optou por uma parceria com uma empresa fornecedora de masterbatches, compostos e serviços de Vargem Grande Paulista-SP. A Resimax, a escolhida, passou por uma fase de investimento em máquinas extrusoras, laboratório de análise e infraestrutura predial para produzir compostos com propriedades diferentes das de polímeros puros, e a nanotecnologia se encaixou facilmente nos objetivos dessa nova fase, culminando no lançamento de plásticos com propriedades antimicrobianas na última Brasilplast. A Resimax fabrica formulações compatibilizadas com diversos plásticos usando as nanopartículas da Nanox, em sua própria fábrica, e fornece o aditivo pronto para uso ao mercado de transformação. O produto ainda é muito novo, desperta dúvida na clientela e são comuns perguntas sobre a modificação de propriedades como cor e odor, cuja resposta é não. Por conta das indagações, a Resimax optou, no primeiro momento, por vender o aditivo, e não um master, que, na opinião de Cyro Galaso, diretor-comercial da Resimax, tornaria a venda do produto ainda mais difícil. Mas, apesar das dúvidas do mercado, o insumo nanoestruturado já é consumido no segmento de multifilamentos. Utilidades domésticas, chapas, peças esterilizáveis, bandejas e sacarias são outras das muitas aplicações possíveis. O diretor se mostrou surpreso com o interesse despertado pelo aditivo no público da Brasilplast. "Novas empresas nos procuraram interessadas em nanotecnologia, e não apenas com aplicação em antimicrobianos, mas também em retardância à chama livre de halogênios, resistência a UV e propriedades de barreira", informa, ressaltando que, nos três casos, a Resimax já efetua testes em clientes com aditivos desenvolvidos por outros parceiros, não-revelados, além da Nanox. Produtos com disponibilidade comercial estarão disponíveis ainda em 2009.
Embora a maior parte das aplicações de nanotecnologia em plásticos se volte para a obtenção de novas matérias-primas, esse conhecimento também pode ser utilizado na melhoria do processo de transformação dos polímeros.
A Delkron, instalada na grande São Paulo, utiliza a nanotecnologia para diminuir os elementos integrantes de câmaras quentes, principalmente os elétricos - sensores e resistências. Segundo o engenheiro Ney Kaiser, a empresa desenvolveu materiais que são bons condutores de calor e bons isolantes elétricos e tornam possíveis camadas isolantes mais finas, porém com a mesma eficiência ou maior, causando uma redução substancial no tamanho das buchas quentes das câmaras quentes.
A produção de peças menores representa uma economia nos custos da Delkron, mas as vantagens não se limitam a essa. Kaiser explica que o emprego da nanotecnologia em câmaras quentes possibilita aplicações que antes não eram viáveis. Um exemplo: em moldes que possuem cavidades pequenas, muito próximas umas das outras, não era possível utilizar os módulos convencionais de câmaras quentes. E uma situação muito típica na moldagem de componentes eletrônicos e tampas, que constantemente se agrava pela necessidade de moldes com maior número de cavidades, para aumento da produtividade e redução de custos.
Nano visão de futuro Nesse mercado de acessórios para moldes, porém, Kaiser percebe que não há grande sensibilidade a novas tecnologias. A clientela da Delkron, grosso modo, se divide entre ferramentarias e transformadores e, até cerca de três anos atrás, o esforço de venda da Delkron se concentrava nos transformadores, pois era o ambiente mais receptivo à inovação. Esse enfoque foi invertido. Para Kaiser, as ferramentarias, hoje, representam clientes mais abertos a absorver os novos conceitos da nanotecnologia, em parte, por causa do enxugamento dos departamentos de engenharia em empresas do setor de transformação, da proliferação de ferramentarias e da migração de profissionais das empresas de transformação para essas novas empresas. Por conta desses movimentos, a clientela da Delkron continua se deslocando no sentido das ferramentarias, e esse fato deve se acentuar nos próximos anos. Há cinco anos, a transformação representava 75% dos clientes da Delkron, e Kaiser imagina que as ferramentarias deverão chegar a esse patamar no futuro. "O número de engenheiros em ferramentarias está crescendo, principalmente nas empresas do sul do Brasil, que passam por uma fase de profissionalização importante", diz, referindo-se ao polo ao redor de Joinville. Em São Paulo, da mesma maneira, ocorre situação similar.
Para o cliente que já utiliza câmaras quentes convencionais, a opção pela versão nanotecnológica modifica o consumo de energia, que, em média, fica 30% menor. Na transformação, a resina representa o maior custo de fabricação, e o segundo é a energia elétrica. Mas, infelizmente para a Delkron, e surpreendentemente, os transformadores ainda parecem pouco sensíveis a isso.
Um dos mercados em que a Delkron possui atuação significativa é o de talheres. Essas peças têm massa muito baixa, de modo que em um molde com 24 cavidades, para 36 gramas de peça, o galho (canal de injeção) pesa 27 g, quando não há câmara quente. A penetração do acessório na moldagem desse tipo de peça se torna óbvia, quando se sabe que a câmara quente elimina os galhos. Descartáveis, de um modo geral, representam um mercado importante, assim como autopeças, motopeças, eletroeletrônicos e descartáveis.
Ananotecnologia abriu um leque de possibilidades novas de aplicações para a Delkron. Recentemente, a companhia se direcionou para câmaras quentes dotadas de sensor de pressão no interior da cavidade, uma exclusividade mundial da empresa brasileira, segundo Kaiser. O emprego de nanomateriais na fabricação desses sensores de pressão reduz o seu tamanho, abrindo aplicações antes impossíveis em face da dificuldade com o espaço livre no molde para a inserção do equipamento.
O conhecimento da pressão intraca-vitária traz benefícios, alguns dos quais a própria Delkron só percebeu após desenvolver o equipamento. De posse dos dados de pressão fornecidos pelos sensores ao longo do tempo de injeção, percebe-se que, depois que a cavidade é preenchida, a pressão se mantém em um patamar alto por algum tempo, que corresponde à etapa de compactação da peça. Nessa fase, a resina, sob alta temperatura, entra em contato com o molde e começa a se contrair. A diminuição de volume faz com que um "excedente" de resina continue sendo injetado na cavidade por determinado período, que corresponde à fase de compactação. Kaiser afirma que a redução do tempo de injeção pode levar o tempo de compactação a valores próximos de zero, o que praticamente elimina os tensionamentos da peça. Partes que costumam se deformar, como hélices, passam a manter a forma, e o seu peso cai até 10%, em média.
A Delkron tem um lado exportador e historicamente 18% de seu faturamento vem das vendas ao exterior. O maior mercado externo é, não por acaso, o de Portugal, conhecido pelos seus moldes. "O produto da Delkron tem excelente aceitação em Portugal", diz o engenheiro. Outros destinos importantes são: China, em segundo lugar, seguida por Argentina e Chile.
As pesquisas da empresa paulista continuam apontando novos caminhos. Estão em desenvolvimento e teste novos modelos de resistências nos quais o filamento metálico de níquel/cromo opera em estado líquido sem "queimar" a resistência, graças a uma cápsula compactada, que evita a fuga da liga liquefeita. Mesmo derretido, o metal continua a transmitir a corrente elétrica. Nas resistências comuns, eventuais sobrecargas causam o derretimento da liga de Ni/Cr e a interrupção da passagem de eletricidade. Mas onde está a nanotecnologia nesse produto vindouro? Nos nanocompósitos utilizados, em companhia de outros materiais, na produção da cápsula que contém a liga.
Com a resistência operando a uma temperatura tão alta, é possível empregar dispositivos de aquecimento menores. Aliás, o uso de resistências menores só é possível se a temperatura da resistência for maior, pois a diminuição da massa da resistência em relação à massa de plástico que ela vai aquecer reduz o fluxo de calor.
Também estão sendo testadas resistências à prova d`água. O principal causador de queima de resistências em moldes é o vazamento de água de refrigeração. Desde 91, a Delkron fabrica produtos para stack mol-ds (moldes empilháveis), ferramentas que multiplicam a quantidade de cavidades em relação a moldes tradicionais, e que, exatamente por isso, experimentam um crescimento da demanda. Essa elevação da quantidade de cavidades aumenta a chance de ocorrência de vazamentos. As resistências hoje utilizadas precisam "respirar", pois elas absorvem umidade do ambiente e, na partida da câmara quente, é necessária uma fase de aquecimento mais brando (soft start) para expulsar a água absorvida. Por isso, não existem ainda resistências à prova d`água. Kaiser busca uma resina modificada com nanopartículas que permita vedar a resistência e torná-la resistente à água, uma aplicação que exigirá do material capacidade para operação constantemente sob temperatura de cerca de 350°C.