Notícia

Meio Ambiente Industrial

Alternativa biotecnológica para o tratamento do sulfato de água residuária industrial

Publicado em 01 janeiro 2009

Introdução

O sulfato é o composto de enxofre mais estável, seja nas reservas naturais ou como resíduos das atividades que utilizam enxofre. As águas naturais são contaminadas por sulfato por meio dos fenômenos meteorológicos e por lançamento de águas residuárias oriundas das atividades antropogênicas. O presente trabalho refere-se ao tratamento de águas residuárias industriais ricas em sulfato. O processo consiste na remoção, por via biológica, do íon sulfato que se dá por meio da ação de microrganismos anaeróbios, dispostos dentro de unidade reacional (reator) preenchida com meio suporte inerte para garantia de manutenção dos organismos no sistema, por meio de aderência física.

Tratamento de sulfato

Os processos físicos e químicos existentes no tratamento de sulfato incluem desde alternativas de menor custo, como precipitação com sais de cálcio (ex. cal hidratada, cloreto de cálcio, etc), a processos mais caros, como, por exemplo, osmose reversa, eletrodiálise e nanofiltração. A principal limitação na aplicação desses processos é a concentração de sulfato. No caso da precipitação química, além da baixa eficiência, devido à grande quantidade de reagente a ser empregada, ocorre a geração de resíduo sólido, que deverá ser desidratado e disposto adequadamente. No processo de osmose reversa, a concentração de sulfato limita a vida útil da membrana, devido à precipitação do sulfato, além de gerar a salmoura, que deverá ser tratada. Os demais processos têm o custo proporcional à concentração de sulfato, de forma que altas concentrações chegam a inviabilizar economicamente o processo.

O Brasil importa, anualmente, aproximadamente 2,0 milhões de toneladas de compostos de enxofre, entre bens primários c compostos industrializados (ácido sulfúrico, enxofre sublimado, pirita, etc,), correspondente ao dispêndio de US$108,6 milhões, e exporta 6,0 mil toneladas de enxofre como bens primários (por exemplo, a pirita) e compostos industrializados (por exemplo, ácido sulfúrico). O consumo de enxofre no país decorre, principalmente, de sua aplicação na agricultura (53%) e nas industrias químicas (47%). O sulfato está presente em diversos efluentes industriais.

A remoção biológica de sulfato é a alternativa com melhor relação custo-benefício comparativamente aos processos físicos ou quando o enfoque são os métodos de remoção físico-químicos. Dependendo da concentração de sulfato na água residuária e das restrições legais para emissão do ânion, pode ser interessante a união de processos físicos e químicos aos processos biotecnológicos. Considerando os problemas que o sulfato pode causar, se lançado indiscriminadamente no ambiente, os órgãos de controle ambiental têm exigido que as fontes emissoras reduzam as concentrações desse ânion nas águas residuárias. No Estado dc São Paulo, a l^ei de 31 de maio de 1976, regulamentada pelo Decreto Estadual 8468, no Artigo 19-A, estabelece a concentração máxima de 1000 mg/L de sulfato em efluentes líquidos lançados direta ou indiretamente nos corpos receptores.

Reator anaeróbio de batelada

O reator anaeróbio operado em batelada vem recebendo atenção maior nos últimos anos, com pesquisas que visam a sua aplicação prática no tratamento de águas residuárias em geral. Nessa unidade, o tratamento biológico e realizado em uma sequência operacional (batelada) que compreende quatro etapas distintas para o tratamento: alimentação: entrada do líquido a ser tratado; reação: contato, por meio de alguma forma de agitação (agitador ou bomba), entre o líquido admitido e a massa de microrganismos presente (biomassa); sedimentação: decantação do líquido tratado e sedimentação da massa de microrganismos; e descarte: saída do liquido tratado. A duração da batelada ou ciclo é o somatório do tempo de enchimento, reação, sedimentação e descarte. Os ciclos podem ser repetidos indefinidamente, desde que a duração do ciclo total forneça o tempo necessário para realização da sequência de operação.

Suporte para imobilização de microrganismos

O maior problema enfrentado na operação desse reator é a manutenção de uma quantidade de biomassa (microrganismos) suficientemente alta. Para resolver este problema operacional identificado nos reatores anaeróbios operados em batelada sequenciais foi proposta a utilização de suportes inertes no interior da unidade para aderência dessa biomassa. O uso de tal estratégia faz com que ocorra a eliminação da fase de sedimentação, já que toda biomassa praticamente encontra-se aderida ao material suporte.

Especificamente, o fenômeno de aderência dos microrganismos em material suporte depende das propriedades físico-químicas da superfície do suporte (porosidade, área superficial, rugosidade do material e distribuição do tamanho dos poros), pois essas propriedades conferem capacidade de retenção de microrganismos. As superfícies porosas e rugosas são mais propícias que as lisas, além do tamanho e o número de poros influenciarem na formação da biomassa. A superfície dos materiais inertes é o local utilizado preferencialmente pelos microrganismos no desenvolvimento de suas atividades metabólicas. A população de microrganismos aderidos apresenta maior atividade metabólica do que os que ficam em suspensão.

Um grande número de materiais suporte tem sido investigado em reatores anaeróbios com biomassa aderida, mas, para aplicação em unidades em grande escala, às vezes são inviáveis. O sucesso na aplicação de certo material suporte deve preencher alguns requisitos, como:

1) Disponibilidade em grandes quantidades

2) Baixo custo

3) Fácil disposição

4) Mecanicamente e biologicamente estável (sem efeito tóxico)

5) Baixa perda de carga (menor consumo de energia para agitação)

Aspectos microbiológicos

Existem diversos organismos, incluindo plantas superiores, algas, fungos e muitos procariontes, que utilizam sulfato como fonte de enxofre para a síntese celular, realizando a redução assimilativa do íon sulfato. Nesse processo, o sulfeto gerado é imediatamente convertido a enxofre orgânico na forma de aminoácidos, A redução desassimilativa do íon sulfato é o processo pelo qual o sulfeto gerado é excretado para o ambiente, ou seja, não é totalmente utilizado na síntese celular por microrganismos. Esse processo é realizado pelos microrganismos redutores de sulfato, um grupo de microrganismos amplamente distribuídos na natureza que têm a capacidade de utilizar sulfato na respiração anaeróbia.

Estes processos biológicos são de grande interesse na remoção de compostos oxidados de enxofre, principalmente o sulfato, para as águas residuárias que não contenham fonte de carbono (ou contenham em quantidade insuficiente) para a completa redução do sulfato. Para essas águas residuárias,ec requerida a adição de fonte externa de matéria orgânica. A seleção desta fonte depende do custo do composto adicionado por unidade de sulfato reduzido e da poluição residual decorrente da degradação parcial do composto adicionado, a qual deve ser baixa ou facilmente removível. O etanol comercial (vendido em postos de abastecimento) foi escolhido como a fonte selecionada, pela grande disponibilidade e facilidade de aquisição no mercado brasileiro e pelo baixo custo.

Unidade batelada testada

Para o tratamento de sulfato utilizou-se o reator operado em batelada construído em fibra de vidro com volume total de 1.2 m³ e com meio suporte composto de carvão mineral (40-80 mm de diâmetro equivalente). A massa de carvão mineral necessária para a composição do leito no interior do reator foi de aproximadamente 500 kg. A opção pelo carvão mineral vem da facilidade de manuseio em termos de não exigir dispositivo especial para a sua fixação ou manutenção no interior da unidade. Adicionalmente, o carvão mineral é extraído em larga escala no sul do Brasil (SC) e pode ser adquirido a baixo custo (R$ 1,75 ou USD$ 0.81 /kg carvão mineral).

O tipo de agitação utilizada na etapa de reação foi recirculação de líquido por meio de bomba centrifuga (Jacuzzi, modelo 5JL15). Na tubulação de sucção da bomba estava interligada a tubulação de alimentação do reator e, por um tubo perfurado inserido no interior na base do leito de carvão da unidade, fez-se a distribuição ascendente de liquido. O volume destinado ao head-space foi de 0.2 m³. O volume líquido total por batelada tratado foi de 0.6 m³. O reator foi instalado no Laboratório de Processo Biológicos (EESC-USP/Sao Carlos-SP) e o fluxograma de operação pode ser visualizado na Figura 2.

O ciclo total de operação do reator anaeróbio operado em batelada foi dividido nas etapas de alimentação de 1 hora, reação com recirculação do líquido com 46 horas e descarte de 1 hora, perfazendo 48 horas.

O sulfato era proveniente de água residuária industrial gerada no processo de sulfonação de óleos vegetais, no qual se utilizava ácido sulfúrico como matéria-prima. Estes óleos são utilizados especificamente para acabamento de couros animais. Na alimentação do reator, por meio de diluição com esgoto sanitário, as concentrações de sulfato aplicadas foram ao redor de 250, 500, 1000, 2000 e 3000 mg/L, para o total de 92 bateladas de operação.

Operação do reator de batelada

Antes de ser alimentado com água contendo sulfato, a fim de favorecer o crescimento dos microrganismos sobre o material suporte (carvão mineral) nesta configuração de reator, a unidade deve ser alimentada com uma massa de microrganismos (lodo biológico) proveniente de outro sistema anaeróbio por vários dias (mínimo 10 dias) e mantido sob recirculação (bomba centrífuga). Dessa forma, os microrganismos presentes colonizam o material suporte, aderindo à superfície e formando um biofilme. Esses organismos são os responsáveis pela redução biológica do sulfato a sulfeto.

Resultados

O reator operado cm batelada foi mantido à temperatura ambiente media de 29±8° C ao longo 92 ciclos de 48 horas. No experimento, a concentração de sulfato afluente ao reator foi incrementada por meio da diluição em esgoto sanitário, tendo sido aplicadas concentrações de 250 mg/L {Etapa I - 7 ciclos), 500 mg/L (Etapa II - 24 ciclos), 1000 mg/L (Etapa 111-21 ciclos), 2000 mg/L (Etapa IV - 9 ciclos) e 3000 mg/L (Etapa V -31 ciclos). Em termos de carga de sulfato aplicada variou-se de 0,15 kg/ciclo (Etapa I) até 1,9 kg/ciclo (Etapa V).

Os resultados obtidos foram expressivos cm termos de redução de sulfato ao longo da operação do reator. A eficiência, média de redução de sulfato na Etapa I foi de 92% (máx.: 99,8%) c na Etapa II de 88% (máx: 99,2%), sendo que, no efluente do reator, nas respectivas Etapas, foram obtidos valores médios de sulfato de 21 mg/L (min: 1 mg/L) e de 64 mg/L (min: 9 mg/L). Nas Etapas III, IV e V atingiram-se, respectivamente, os valores de 89% (máx: 99,5%), 87% (máx: 99,3%) e 85% (máx: 99,1%) em termos de eficiência média de remoção de sulfato. Os valores médios de sulfato no efluente foram 120 mg/L (min: 9 mg/L), 260 mg/L (min: 9 mg/L) e de 480 mg/L (min: 14 mg/L) nas correspondentes Etapas. A partir da redução biológica de sulfato ocorre a geração de sulfetos que estão presentes na fase líquida e gasosa. Na fase líquida, as concentrações de sulfeto foram crescentes conforme o incremento da carga de sulfato aplicada. Os valores médios de sulfeto totais dissolvidos estiveram entre 1,0 e 287 mg/L (min: 0,5 mg/L e max: 496 mg/L) paradas Etapas de operação do reator operado em batelada. Contudo, na fase gasosa os sulfetos presentes foram direcionados para reservatório contendo solução diluída de NaOH (20%) para a dissolução.

A carga aplicada cm termos de DQO foi gerada, principalmente, pela adição de etanol como fonte externa de matéria orgânica para redução do sulfato. Neste caso, a carga orgânica aplicada em termos de DQO variou de 0,6 a 3,0 kg/ciclo nas Etapas de operação. As médias de eficiências de remoção de DQO foram superiores a 80% nas Etapas I e II, decrescendo para 41% na Etapa V. No caso do aumento da concentração de sulfato ocorre a necessidade de se incrementar a quantidade de etanol a ser adicionado e, portanto, o aumento da carga orgânica aplicada.

O consumo de etanol é de grande importância no processo de redução de sulfato, já que a sua aplicação envolve o custo do produto. Como o etanol utilizado é o mesmo vendido em postos, o preço por litro está em torno de R$ 1,30 ($USD 0.60/ litro). Na Etapa I, apenas o esgoto sanitário foi adicionado como matéria orgânica, portanto, a custo zero. Para a Etapa V, ao remover-se a carga de sulfato de 1,6 kg/ciclo, o custo calculado foi de R$ 2,52 por ciclo (US$ 1.17), ou seja, R$ 1,57/kg (sulfato removido).

Na Figura 4 são apresentadas cargas medias orgânicas aplicadas e removidas por ciclo, em termos de DQO, para as Etapas I, II, III, IV e V. No efluente do reator atingiram-se as médias para DQO de 140 mg/L (Etapa I), 330 mg/L (Etapa II), 720 mg/I. (Etapa III), 1450 mg/L (Etapa IV) e 3010 mg/L (Etapa V). A baixa eficiência de remoção de matéria orgânica detectada na Etapa V relaciona-se com a presença de alta concentração DQO residual (efluente), composta de ácidos voláteis, principalmente, como o ácido acético. O uso de etanol permite a formação de ácido acético após a redução do sulfato em quantidade proporcional à quantidade adicionada do álcool.

Aspectos finais

A aplicação de tratamento biológico em efluente industrial contendo sulfato forneceu resultados expressivos em termos de redução de sulfato (88 a 92%), o que permite vislumbrar a possibilidade de uso de reator anaeróbio operado em batelada para tal finalidade e, no futuro, a aplicação em larga escala no tratamento de outras águas residuárias ricas em sulfato.

Os resultados de desempenho da unidade demonstram grande potencial desta configuração de reator, não somente para a remoção de sulfato, mas para a remoção conjunta de matéria orgânica e sulfato em faixas apreciáveis para valores de até 2000 mg/L (Etapa IV). Tais valores permitiram a adequação do efluente do ASBBR ao padrão de emissão deste íon no Estado de São Paulo (<.1000 mg/L).

No entanto, constatou-se a formação de altas concentrações de sulfetos dissolvidos e de DQO residual para concentrações de sulfato superiores a 2000 mg/L. Por essa razão, a aplicação desse processo em escala industrial torna necessária a implantação de sistema de tratamento complementar para adequar os efluentes aos padrões de emissão (sulfetos e DQO).

A remoção da DQO residual, composta essencialmente por ácidos orgânicos (por exemplo, o acético), é relativamente simples, podendo ser utilizados reatores biológicos aeróbios ou anaeróbios como pós-tratamento. Mas, a remoção de sulfetos dissolvidos, bem como dos presentes na corrente gasosa, deve ser concebida de maneira a tornar possível a produção de enxofre elementar (S0), de maneira a direcionar os sistemas de tratamento para recuperação de subprodutos e, assim, torná-los mais sustentáveis do ponto de vista ambiental e econômico. Na forma de enxofre elementar existe a viabilidade de retorno para a cadeia produtiva (ácido sulfúrico), bem como de condicionante de solo.

Esta pesquisa teve, como foco principal, apontar uma solução possível para a remoção biológica do sulfato utilizando tecnologia e materiais disponíveis no país. Novos estudos devem ser desenvolvidos focados diretamente no pós-tratamento, bem como na recuperação do enxofre elementar, a fim de possibilitar o tratamento completo do sulfato e não permitindo seu descarte no meio ambiente.

Agradecimentos

À Fundação de Amparo â Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP- Processo, n°03/07799-2) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (Edital Universal nº 019/2004 - Processo nº 478355/2004-1) pelo apoio financeiro na execução da pesquisa.